In der Villa Oppenheim sind die Werke der Kunstsammlung Charlottenburg erstmalig an einem Ort öffentlich ausgestellt. Die Sammlung resultiert vorrangig aus den Ankäufen der Charlottenburger Deputation für Kunstzwecke und der Stiftung der privaten Kunstsammlung Raussendorff.

In der Sammlung vertreten sind die Künstler der neugegründeten Berliner Sezession, die ab 1899 in spektakulären Ausstellungen in Charlottenburg erstmals ihre Werke präsentierten, darunter Walter Leistikow, Franz Skarbina und Max Liebermann. Ausgewählte Werke dieser modernen Sezessionisten und ihrer Nachfolger wurden von den gewählten Deputierten der Stadtverordnetenversammlung in den Ateliers und Werkstätten sowie auf den großen Kunstausstellungen für das neue Rathaus angekauft und dort in den repräsentativen Räumen gehängt und aufgestellt.

Die umfangreiche Kunstsammlung des Berliner Fabrikanten und Mäzens Hugo Raussendorff (1832–1908) gelangte 1912 als Stiftung in den Besitz der Stadt Charlottenburg. Ein facettenreicher Bestand von Gemälden, Grafiken und Plastiken, den das Stifterpaar Antonie und Hugo Raussendorff zuvor in ihrer repräsentativen Stadtvilla am Kurfürstendamm ausgestellt hatte, darunter Werke von Eduard Schleich, Franz von Defregger und Constantin Meunier, sind ebenfalls in den Ausstellungsräumen im Obergeschoss zu sehen. Diese zusammenhängende Präsentation einer privaten Kunstsammlung des 19. Jahrhunderts ist die einzige ihrer Art in Berlin.

Die junge Stadt Charlottenburg stand an der Schwelle des 20. Jahrhunderts: Eine Stadt im Aufschwung – 1904 avancierte sie zur reichsten Stadt Preußens – leere Wände im neu erbauten Rathaus und leere Plätze in einer expandierenden Stadt. Unzählige Künstler, die neuerdings in Charlottenburg lebten und in der Verwaltung kunstsinnige Männer, die nicht nur das wirtschaftliche Interesse, sondern auch das geistige Leben der Stadt im Blick hatten.